新しい PVDF の応用と特性評価

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3429 (2023) この記事を引用

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木材のコーティングは、場合によっては木製要素に美的かつ基本的な保護を与え、微生物の発生や伝播を防止する必要があります。この目的のために、異なるナノ粒子を含むいくつかのポリマーがすでに今日までに提供されている。この研究では、木材上に塗膜を形成する能力を備えた、MoO3 ナノワイヤーを備えた新しいポリ（フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン）（PVDF-HFP）/ポリビニルピロリドン（PVP）ポリマー複合材料を紹介します。現像されたコーティングの膜は、コーティング膜の厚さに依存する弾性挙動を示します[試験済みの湿潤膜厚(90、180、および360μm)]。このコーティングは、濡れ（接触角 15.6°）、表面への迅速な流出、木の構造および形成へのコーティングの良好な浸透の点で、一般的なブナ (Fagus sylvatica L.) 木材の表面とよく相互作用する能力を示しました。優れた引き剥がし接着強度 (6 MPa) を備え、厚さ 40 μm までのフィルムを製造できます。 C + MoO3 でコーティングされた木材の粗さの増加は、コーティングに含まれるジメチルホルムアミド溶媒による木材のエッチングの結果でした。さらに、木材上の C + MoO3 の存在により疎水性が大幅に高まり、未塗装の木材で測定した水の接触角は最初の 46°から 123°まで上昇しました。木材の表面に紫外線を照射すると、コーティングされていない木材とコーティングされた木材の両方に目に見える色の変化が生じました。 C + MoO3 でコーティングされた木材は、水、アルコール、乾熱に対する優れた耐性 (グレード 3 ～ 4) を備えています。抗菌試験では、コーティング中の MoO3 の存在が、青染菌やカビの発生に対するコーティング木材の耐性に重要な役割を果たしていることがわかりました。開発された PVDF-HFP/PVP/MoO3 コーティングは、木材の表面と相互作用する優れた能力を備えており、敏感な環境における木材の保護として使用できる可能性があります。

細菌、ウイルス、カビなどの微生物は私たちの周りに存在し、木材や木の表面を含む世界中のあらゆる生息地に定着しています。環境条件が適切であれば、これらの微生物は数か月とは言わないまでも、かなりの日数にわたって生存し、伝染し続ける可能性があります1。生活環境における真菌の胞子は、主に空気の流れを通じて、またドア、テーブルトップ、椅子、ハンドルなどの表面との接触を通じて、人から人へと広がります。一般に、カビの発生は木材の機械的特性に影響を与えませんが、木材が長期間湿った状態にあると、さらに菌類が発生して軟腐れが形成され、木材の機械的特性が劣化する可能性があります2。さらに、Møller ら 3 および Viitanen ら 4 によって報告されているように、Aspergillus sp. などの真菌やカビの存在が確認されています。（例えば、アスペルギルスフミガタス）、アウレオバシジウムプルランス、アルテルナリアアルタナタ、クラドスポリウムｓｐ．（例：Cladosporium herbarum、Cladosporium sphaerospermum）、Mucor sp.、Penicillium sp. （例えば、ペニシリウムブレビコンパクトタム）、スタキボトルスｓｐ．（例：Stachybotrus atra）、および Fusarium solani は、生活環境に設置された木製要素で増殖し、人間の健康に深刻な脅威をもたらす可能性があります。したがって、表面を抗菌的に保護することは、ヒト集団における微生物によって引き起こされる感染症や病気の蔓延を防ぐのに役立ちます5。

木質材料が微生物に感染しやすいかどうかは、コーティングされていない表面またはコーティングされた表面でのカビや真菌の増殖を監視することで判断できます6。一般に、木製要素の表面処理用の各コーティング資産は、いくつかの基本要件を満たさなければなりません。期待される表面保護機能と望ましい美的外観を適切に提供するには、木製基材とコーティングの間の適切な相互作用が非常に重要です7。このようにして、木製基材の良好な湿潤、木材構造へのコーティングの十分な流出および浸透が、基材へのコーティング膜の機械的固定および接着を規定する。同時に、形成された表面システムの物理的性能と耐性特性は、表面の疎水性、冷たい液体に対する耐性、および紫外 (UV) 光の照射によって引き起こされる表面の外観の変化によって示されます。

過去数十年間、木材用の新しいコーティングシステムの開発の傾向は、さまざまな性能を改善するための添加剤として新しいバインダーとナノ粒子（例：TiO2、SiO2、ZnO、Al2O3、ナノセルロース、グラフェン）を使用したコーティング配合物の検索と研究に焦点を当てています。機械的および物理的特性8、および保存目的9。さらに、長時間作用し、人間の健康や環境にリスクを及ぼさない、効果的でコストも手頃な殺菌剤（殺生剤）のニーズが非常に高まっています。

三酸化モリブデン (MoO3) は、有望な抗菌活性物質の 1 つとして報告されています 10,11。他のいくつかの殺菌性化合物とは対照的に、MoO3 の場合の健康リスクは最小限です。これは、Mo が微量の必須元素の 1 つであり、人体の酵素形成の補因子であるためです12。それ以外の場合、ヒト角化細胞 (HaCaT) を最大 1 mg × mL–1 の濃度の MoO3 ナノワイヤーに 1 時間曝露しても、細胞の生存に影響はありません 13。

Minubaeva14 は、MoO3 の抗菌効果は、水への溶解と抗菌性モリブデン酸 (H2MoO4) の形成によるものであると考えています (1):

次に、H2MoO4 は、次のようにオキソニウム (H3O+) およびモリブデン酸塩 (\({\text{MoO}}_{4}^{2 - }\)) イオンにも溶解します (2)。

\({\text{MoO}}_{4}^{2 - }\) イオンのプロトン化が同時に起こります。

原則として、微生物の細胞壁を通した H3O+ イオンの拡散は、pH 値、細胞の酵素および輸送システムの不均衡を引き起こします。したがって、表面上の MoO3 ナノ粒子の抗菌作用については、このプロセスでは MoO3 の水への溶解度 (微生物、空気湿度、または洗浄によって表面にもたらされる) が重要です。その抗菌作用は液相または蒸気相に水が存在することによって引き起こされるため、このタイプの MoO3 含有ナノ複合材料は洗剤や消毒剤の使用を削減できるため、環境に優しい持続可能なソリューションとなり得ます。

MoO3 をポリマーバインダーに組み込むことで、放出速度を制御し、長期間使用しながら、さまざまな固体基材上のコーティングとしてポリマーを適用することが可能になります。 Shafaei ら 15 は、さまざまなポリマー複合材料に埋め込まれたマイクロメートルサイズのさまざまな MoO3 結晶構造が、黄色ブドウ球菌、大腸菌、緑膿菌に対する抗菌活性に及ぼす影響を報告しました。著者らは、H3O+ イオンが細菌の膜を通って拡散できるようにするには、細菌と MoO3 が直接接触する必要があると結論付けました。これまでのすべてのテストは、マイクロメートルサイズの市販の MoO3 を使用して行われました。溶解度およびその結果としての抗菌活性の発現は MoO3 の比表面積に依存するため、MoO3 のナノ粒子 (つまり、ナノワイヤおよびナノチューブ) は、マイクロメートルサイズの MoO3 を含む材料よりも優れています。このようにして、ポリ（フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン）（PVDF-HFP）および水溶性ポリビニルピロリドン（PVP）ポリマーに組み込まれたMoO3ナノワイヤーの高い抗菌効果が、我々の最近の研究で証明されました16,17。

抗菌特性を持つナノ粒子を含むコーティングを使用したいくつかの例は、家具の表面にそのようなコーティングを使用できる可能性をよく示しています 18,19。この研究の目的は、MoO3 ナノ粒子をバインダーとして機能する PVDF-HFP/PVP ポリマー複合材料に導入し、物理的特性と抗菌機能が向上したまったく新しいタイプの木材用塗料を得ることでした。まず、合成された液体 PVDF-HFP/PVP/MoO3 複合コーティングの基本特性 (固形分および表面張力) を決定しました。塗膜厚さは塗膜の性質や表面系の性質に大きく影響するため、湿潤膜厚90μm、180μm、360μmの3種類で塗装を行いました。塗膜厚さと硬度の関係は振り子減衰試験により求めた。塗料による木材の濡れ性は、接触角 (CA) 測定により、また木材に塗布した後の表面への塗料液滴のこぼれを監視することにより研究されました。木材の表面にコーティングを塗布した後、コーティングされた木材のいくつかの特性、すなわち微細構造と表面粗さ、疎水性、紫外線照射に対する安定性、耐性特性、およびコーティングの接着性が測定されました。最後に、開発したコーティングが木材上の青染み菌やカビの増殖を防ぐ能力をテストしました。

直径が 100 ～ 150 nm の範囲で、長さ 3 μm までの MoO3 ナノワイヤが、Mo6S2I8 ナノワイヤ (Nanotul doo、リュブリャナ、スロベニア) から得られました。これらは、モリブデン粉末、硫黄粉末、ヨウ素ビーズ（モル比 6:2:11.6）から、真空（104 Pa）石英アンプル中での化学輸送反応下で 236 時間かけて加熱（800 °C）して合成されました。 285 °C で 24 h20 酸化することにより、MoO3 ナノワイヤが斜方晶系結晶構造で成長しました。最近の研究で示されているように、純水への溶解度は (2.03 ± 0.09) mg × ml‒1 で、溶液の pH 値は 3.8 に達します 17。

ポリマーブレンド（C-MoO3）は、PVDF-HFP（Sigma-Aldrich、セントルイス、ミズーリ州、米国）と PVP K30（Sigma- Aldrich）のジメチルホルムアミド溶液（DMF、CARLO ERBA Reagents SAS、ミラノ、イタリア）。次いで、ポリマーの溶液を一緒に混合し、さらに120分間混合した。ナノ複合材料を形成するために、MoO3 ナノワイヤーを PVP 溶液に分散させ、120 分間混合しました。最後に、PVDF-HFP、PVP、および MoO3 を対応する比率 69:23:8 でさらに 120 分間混合し、最終コーティング生成物 (C + MoO3) を得ました。以前に報告されているように 16、C + MoO3 は熱 (80 °C) 空気雰囲気中で 120 分間乾燥させた後、重合して固体フィルムを形成します。

固形分含有量を測定するために、合計 (1 ± 0.1) g の液体 C + MoO3 を 3 つの直径 50 mm のペトリ皿に塗布し、125 °C の温度で 60 分間乾燥させました。固形分含有量 (%) は、規格 EN ISO 325121 の規定に従って、初期の C + MoO3 質量と乾燥後の質量から計算されました。

液体 C + MoO3 の表面張力は、対応するソフトウェア (Krüss LabDesk、Krüss) を使用してプロセッサー張力計 K100 (Krüss、ハンブルク、ドイツ) で Du Noüy リング法 22 に従って測定されました。 5 つの測定が実行されました。

手動四重フィルムアプリケーター（モデル 360、Erichsen GmbH & Co.）を使用して、100 mm × 100 mm のガラス板上に湿潤厚さ 90 μm、180 μm、および 360 μm のコーティング膜を作成しました（各膜厚あたり 3 枚のプレート）。 KG、ヘマー、ドイツ）。コーティング硬度は、ケーニッヒ振り子減衰試験機モデル 299/300 (Erichsen GmbH & Co. KG) を使用した振り子減衰法 23 で測定しました。コーティングを塗布したガラス板を乾燥（80±2）℃のオーブンに120分間置き、その後21日間（23±2）℃、空気相対湿度（30±5）％に調整しました。コーティング硬度は、法線軸に対して 6°から 3°までコーティング表面上で揺れる振り子の減衰時間に対応しました (サンプルごとに 5 回の測定)。ダンピングタイムが長いほど塗膜は硬くなります。

四分鋸で挽いた一般的なブナ (Fagus sylvatica L.) 辺材板を、相対湿度 30%、温度 23 °C の部屋で 2 年間保管し、研究対象の木製基材材料として選択しました。含水率 (7.1 ± 0.4)% の木材の重量測定による公称密度は (688.7 ± 24.5) kg × m–3 でした。木材は、鋸引きと周囲の平削りによって、寸法 (400 mm × 70 mm × 20 mm) および対応する木目の方向 (縦方向 × 半径方向 × 接線方向) (L × R × T) を持つ 8 つのサンプルに機械加工されました。図 1 に概略的に示したように、サンプルは分析ごとにさらに小さなサンプルに分割されました。すべての分析は R 木目配向の表面で行われ、回転振動サンディング機 (ペーパーグリット P180) で手動でサンディングされました。。

さまざまな研究のための木材サンプルの準備の配布。数字は個々の木目方向 (ミリメートル単位) でのサンプルサイズを表します: L - 縦方向、R - 半径方向、T - 接線方向。

コーティングを施した木材表面の濡れ特性は、3 つのコーティングされていないサンプル (L = 50 mm) の表面に塗布した後のコーティング液滴の挙動に基づいて推定されました。光学ゴニオメーター Theta (Biolin Scientific Oy、エスポー、フィンランド) を使用して、5 μL のコーティング液滴を各サンプルに 5 つ塗布しました。ゴニオメーターのカメラにより、液滴の動きを記録し、適用後の最初の 60 秒間、ヤングラプラス分析 24 に従って液滴の CA を連続的に測定することができました。最終的な CA は、液滴塗布の 2 時間後に測定されました。

木材に塗布した後、スタンダーに固定されたピペットを使用して、サンプル表面の 20 mm 上から 20 μL のコーティング液滴を 5 つ塗布することにより、コーティング液滴の流出を測定しました。塗布後 1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、45、60 および 7200 秒後の液滴の流出を写真カメラ (D5600、Nikon、東京、日本) で上から記録しました。）。写真は、Fiji ソフトウェア (ImageJ 1.46d、Bethesda、メリーランド州、米国) を使用して液滴のこぼれた面積 (mm2 単位) を測定することによって分析されました 25。

木材上の表面システムは、手動四重フィルムアプリケーター (Erichsen GmbH & Co. KG) を使用して、フィルムごとに 2 つの木材サンプル (L = 350 mm) に湿潤厚さ 90 μm、180 μm、および 360 μm のコーティングを塗布することによって形成されました。厚さ。コーティングされた木材サンプルは、(80 ± 2) °C のオーブンで 120 分間乾燥され、その後、(23 ± 2) °C および相対湿度 (30 ± 5)% で 7 日間調整されてから、さらなる分析が行われました。

コーティングされていないサンプルとコーティングされたサンプルの表面粗さを、LEXT OLS5000 共焦点レーザー走査顕微鏡 (CLSM、オリンパス、東京、日本) を使用して、各サンプルの選択した 5 つのスポットで検査しました。 5 倍の倍率での分析では、(2560 × 2560) μm2 のスキャン領域が得られました。顕微鏡には、最大横方向解像度 0.12 μm の 405 nm レーザー光源が装備されていました。対応するソフトウェア（ＯＬＳ５０－Ｓ－ＡＡ、オリンパス）を使用して、表面Ｓａ２６の算術平均高さを計算した。

C + MoO3 の液滴を (10 × 10 × 1) mm3 のアルミニウム板上に堆積させ、重合させました。さらに、各塗装木材サンプルから約 (5 × 5 × 5) mm3 のサンプルを 2 つ切り出しました。硬化した C + MoO3 液滴、コーティングされた木材表面およびそれらの断面の微細構造を、走査型電子顕微鏡 Quanta 250 (Thermo Fisher Scientific、ヒルズボロ、米国) で分析しました。観察の前に、金の導電層をサンプル上にスパッタリングしました。画像は、Everhart-Thornley 検出器を使用し、高真空 (0.078 Pa)、電子源電圧 5.0 kV、作動距離 10 mm、スポットサイズ 3.0 nm で、電子ビームが通過するまでに取得されました。 45μsのサンプル。

異なる厚さの塗膜でコーティングされた木材の疎水性特性を検出するために、やはり光学式ゴニオメーター Theta (Biolin Scientific Oy) を使用しました。各膜厚でコーティングされたサンプル (L = 30 mm) に脱塩水の 5 μL 液滴 10 個を塗布し、形成された CA を 60 秒間連続的に監視しました。

コーティングされた木材サンプルを、450 mm 離れた Ultra-Vitalux 300 W 電球 (Osram、ミュンヘン、ドイツ) からの UV 光に 96 時間曝露しました。 UV 光への曝露中のサンプルの色の変化は、3、6、24、48、72、および 96 時間後に L* (0 = 黒、100 = 白)、a* (ネガティブ = 緑、ポジティブ = D65 ライトタイプの分光光度計 SP62 (X-Rite、グランドラピッズ、米国) を使用した、赤) および b* (ネガティブ = 青、ポジティブ = 黄色) 色空間コンポーネント。一定時間ＵＶにさらした後のサンプル表面の色の変化（ΔＥ＊）は、式１に従って計算された。 (3):

ここで、n は特定の間隔で UV にさらした後のパラメータ値を示し、0 は特定のパラメータの初期値を示します。一方、UV 光照射によるコーティングされていないサンプルとコーティングされたサンプルの光劣化は、減衰全反射フーリエ変換赤外 (ATR-FTIR) 分光計 Spectrum Two (PerkinElmer Inc.、ウォルサム、米国) で定量化されました。スペクトルは、600 ～ 4000 cm-1 の波長領域で、分解能 0.5 cm-1 で、個々のサンプルの 3 つのスポット (スポットあたり 16 スキャン) で測定されました。関連する吸収バンドは、Spectrum ソフトウェア (バージョン 10.5.3、PerkinElmer Inc.) を使用して解釈されました。

冷液体に対する表面の耐性は、EN 1272027 で規定された方法に従って測定されました。柔らかい濾紙ディスク（直径 25 mm、坪量 450 g × m–2）を、脱イオン水および水溶液（48%）に 30 秒間浸漬しました。）エタノール２８．各液体に浸した 3 枚のディスクをコーティングされたサンプルの表面に置き、すぐにペトリ皿で覆い、そのまま 1 時間放置しました。暴露期間の後、ディスクを取り出し、残りの液体を柔らかいペーパータオルで注意深く拭き取りました。

乾熱に対する表面システムの耐性29を測定するために、アルミニウムディスクを 85 °C と 200 °C に加熱し、コーティングされたサンプルの表面に 20 分間置き、その後取り外しました。

24 時間後、テストしたすべての表面を洗浄し、標準化された観察キャビネットで損傷を検査し、5 から 1 までの数値評価コードに従って評価しました (5 - 変化なし、1 - 重大な変化)。

コーティングの接着力を測定するために、エポキシ接着剤 (Endfest 300、UHU、Bühl、ドイツ) を使用して、10 台のアルミニウムドリーを各コーティング表面に接着しました。 24 時間後、各台車の周囲の硬化したエポキシ接着剤を基板に切断し、PosiTest AT 引き剥がし接着力試験機 (DeFelsco Corporation) を使用して、1 MPa × s-1 の引張応力速度で台車を引き剥がしました。、オグデンズバーグ、米国）30。破壊強度に加えて、台車と塗装木材の表面との間の破壊を視覚的に評価した。

青染真菌試験は、修正規格 EN 152-131 に従って、C + MoO3、C-MoO3 でコーティングされたサンプル、およびコーティングされていないサンプル (各シリーズ 10 サンプル) を青染真菌 Aureovasidium pullulans (de Barry) に曝露することによって実行されました。 ) Arnaud (ZIM L060) および Sclerophoma pithyophila (Corda) Hohn (ZIM L070) を 8 週間投与。標本を胞子懸濁液に浸し、その後、15 mL の胞子懸濁液を入れた実験瓶 (250 mL) に移しました。曝露期間の終了後、各試験片の表面の青染みの評価は、規格 31 に規定されている基準を使用して、肉眼および光学顕微鏡を使用して 0 ～ 3 のスケールで視覚的に評価されました (表 1)。

カビの異常増殖に対するサンプルの耐性は、修正された米国木材保護協会規格 E24-1232 に従って評価されました。テストは、温度 25 °C、相対湿度 (95 ～ 98)% に制御された金型ボックス内で 8 週間実施されました。各シリーズの (60 × 20 × 5) mm (L × R × T) の 5 つのサンプルを、処理された表面が上を向くように、湿った土壌が入った水上のメッシュラックに置きました。土壌に、Aureobasidium pullulans (d. By.) Arnaud、Aspergillus niger Van Tiegh、Alternaria tenuissima (Kunze) Wiltshire、およびPenicillium citrinum Thomの胞子および菌糸体の懸濁液を接種した。毎週サンプルをスキャンすることにより、サンプルのカビの被覆率を監視しました。各試験片のカビの成長は、Johansson らによって提案された基準を使用して、肉眼と光学顕微鏡を使用して 0 ～ 4 のスケールで視覚的に評価されました 33。

C + MoO3 の不揮発分は (21 ± 2)% でした。温度 23 °C の液体 C + MoO3 の表面張力は (33.22 ± 0.04) mN × m-1 でしたが、液体 C + MoO3 を 80 °C に加熱すると表面張力は (29.87 ± 0.07) mN に減少しました。 ×m–1。

コーティングの硬度を測定する振り子試験では、振動の振幅が時間の関数として測定されます。一般に、コーティングの硬度はその厚さに大きく関係します。分析される塗膜が硬いほど、振り子の振動時間は長くなります34。振動の減衰は、塗膜に存在する弾性変形によっても影響されます。コーティングされていないガラスの減衰時間は (175 ± 1) 秒でした。 C + MoO3 フィルムの中で、最も長い制振時間 (126 ± 5) 秒、つまり最も小さな制振効果は、厚さ 90 μm のフィルムで測定されました (図 2)。膜厚が 180 μm に増加すると、制動時間は 21% 短縮され (99 ± 3) 秒になりました。ただし、最も厚い C + MoO3 フィルム (360 μm) では、減衰時間は (96 ± 3) 秒までわずかに (3.5%) 短縮されただけです。結果は、C + MoO3 膜が弾性挙動を示すことを示しています。これは、その硬度がコーティング膜の厚さと直線的に相関していないためです。減衰時間は、屋内の木材コーティングのフィルムで測定した減衰時間と同等でしたが 35、屋外の木材コーティングのフィルムよりも著しく短かったです 36。

減衰時間は、さまざまな湿潤膜厚の C + MoO3 膜を塗布したガラスとコーティングされていないガラスについて振り子硬度計を使用して測定されました。

ブナ材基材にコーティングを塗布した後の C + MoO3 液滴の CA の変化と流出領域を図 3 に示します。C + MoO3 は木材の表面で良好な湿潤能力を示しました。平均して、最初に検出された CA は (26.4 ± 3.2)° でした。時間の経過とともに、60 秒の測定で (11.5 ± 3.2)° まで徐々に減少しました。 120 分後、液滴の CA は (7.1 ± 3.2)° に減少し、木材の表面を完全に濡らしました。

ブナ材に塗布した C + MoO3 液滴の流出面積と接触角の変化。写真は、堆積後対応する時間の経過後に適用された液滴の上面写真を示しています。スケールバーの長さは5mmです。

木材表面への液滴堆積後 1 秒後の C + MoO3 の流出面積は (15.6 ± 5.3) mm2 で、堆積後の最初の 5 秒で (28.3 ± 5.0) mm2 まで急速に増加しました。 60 秒および 120 分の観察後、C + MoO3 の流出量はそれぞれ (46.7 ± 7.3) mm2 および (53.8 ± 9.3) mm2 でした。

コーティングされていない（サンディングされた）木材と、C + MoO3 のさまざまな厚さの湿潤フィルムでコーティングされた木材の画像と測定された算術平均表面粗さを図 4 に示します。木材のコーティングされた表面は、コーティングされていない木材の表面よりも粗かった。さらに、C + MoO3 膜の厚さが厚いほど、塗装木材表面の粗さは増加しました。最も薄い (90 μm) C + MoO3 フィルムを適用すると、サンプルの粗さが (7.7 ± 0.8) μm から (10.6 ± 0.6) μm に、つまり約 38% 増加しました。より厚い (180 μm) C + MoO3 フィルムを適用すると、木材の粗さはさらに増加しました ((16.0 ± 0.4) μm)、つまり約 110% 増加しました。さまざまな研究で報告されているように、当社のコーティングにイオン液体として使用されたジメチルホルムアミドは、木材のセルロース 37、ヘミセルロース 38、およびリグニン 39 を溶解します。したがって、コーティング膜厚の増加に伴う表面粗さの増加は、C + MoO3 膜中のジメチルホルムアミド溶媒の含有量が増加し、下層の木材表面のエッチングを引き起こしたことに関係している可能性が最も高くなります。しかし、最も厚い（360 μm）コーティング膜を塗布しても、表面粗さは実質的にそれ以上増加しませんでした（（16.2 ± 0.5） μm）。この場合、ジメチルホルムアミド溶媒による木材表面のエッチングにもかかわらず、木材表面に残ったポリマーブレンドの含有量は、エッチング効果を妨げるのに十分な厚さであると思われる。

グラフは、コーティングされていない木材と、さまざまな厚さの C + MoO3 湿潤フィルムでコーティングされた木材の算術平均表面粗さを示しています。右の画像はサンプル表面の外観を示しています。左の列は表面の写真（スケールバーの長さは 10 mm）を示し、右の列は CLSM で取得した各種の分析表面の 3D 画像を示します（分析済み）表面（2560 × 2560）μm2）。

図 5a の画像は、硬化した C + MoO3 液滴の微細構造を示しています。 SEMによるコーティングされた木材サンプルのより詳細な分析により、サンプルの表面の微細構造と、木材とC + MoO3フィルムの間の界面の特性を伴うサンプルの断面の微細構造が明らかになりました（図5b〜d）。分析により、コーティングされたサンプルの表面全体にわたってポリマーに埋め込まれた MoO3 ナノワイヤークラスターの存在が明らかになりました。木材ブナ基材の表面多孔性は、C + MoO3 の凹凸のある多孔質膜に反映されます。塗膜が厚くなるほど、表面には直径数十μmまでの小さな細孔が存在します。最も厚い (360 μm) C + MoO3 フィルムでコーティングされたサンプルでは、MoO3 ナノワイヤーのクラスターは検出されなくなりました。

(a) の SEM 画像は、硬化した C + MoO3 液滴 (左) と PVDF-HFP/PVP ポリマーに埋め込まれた MoO3 ナノワイヤー (右) の微細構造を示しています。画像 (b) ～ (d) は、異なる厚さの C + MoO3 の湿潤膜でコーティングされた木材の表面を示しています: (b) 90 μm、(c) 180 μm、(d) 360 μm。左の画像は表面構造を示しています。三角形の矢印はコーティング膜の細孔を示し、MoO3 ナノワイヤーのクラスターは破線で囲まれています。右の画像は断面構造を示しています。気泡状の木製基板 (下) と C + MoO3 のフィルムの間の明確な移行は、(c) と (d) でのみはっきりと見えます。推定された乾燥膜厚は、相反する矢印の間の距離を示します。

乾燥コーティング膜の厚さは、コーティングされたサンプルの断面画像から推定されました。湿潤膜厚 90 μm でコーティングされたサンプルの乾燥 C + MoO3 膜厚は約 (3 ～ 8) μm、厚さ 180 μm の膜でコーティングされたサンプルでは約 (10 ～ 16) μm、および 360 μm でコーティングされたサンプルでは約 (10 ～ 16) μm でした。厚さ約 15 ～ 40 μm のフィルム。

コーティングされた木材上に付着した水滴の挙動は、特定の厚さの C + MoO3 フィルムが木材の基材を水から保護する能力を示す良い指標でした。コーティングされていない木材表面は、C + MoO3 フィルムでコーティングされた木材表面よりも顕著に高い水滴吸収親和性を示しました (図 6)。コーティングされていない木材上に堆積した後、水滴は木材表面に (45.7 ± 8.5)° の CA を形成しました。 60 秒間のモニタリングで、水が基材に浸透して木材の表面に広がるため、CA は (31.7 ± 8.4)° まで減少しました。 C + MoO3 でコーティングされた木材表面は、C + MoO3 膜の厚さに依存する疎水性特性を示しました。 C + MoO3 膜の厚さに関係なく、水の発生した CA は 60 秒の測定中に約 1° しか減少しませんでした。 C + MoO3 の最も薄い膜でコーティングされた木材表面は、初期水 CA が (122.8 ± 7.4)°で最も疎水性の特性を示しました。 180 μm および 360 μm の C + MoO3 でコーティングされた木材の表面上の水滴の初期 CA は、それぞれ低かった (111.6 ± 9.3 および 98.2 ± 2.9)°。これらの表面は依然として疎水性として表すことができます40。これは、C + MoO3 フィルムが薄いほど、塗装された木材表面の疎水性が高くなるという結論に達します。その理由は、C + MoO3 膜厚が表面粗さに及ぼす影響にあります。木材上の C + MoO3 の量が増えると、表面粗さ（木材のエッチング）が増加し、水滴の発達した CA が低下します。ポリジメチルシロキサンのより高い表面粗さとより低い水分 CA との間の関係は、例えば、Juárez-Moreno とその共著者によって報告されています 41。

コーティングされていないブナ材の表面と、異なる厚さの C + MoO3 フィルムでコーティングされた表面に堆積した後の水滴 CA の発生。右側の画像は、各タイプの表面に堆積してから 2 秒後に取得された水滴の写真を示しています。スケールバーの長さは1mmです。

コーティングされた木材サンプルに UV 光を照射すると、図 7 に示すサンプルの色の変化が生じました。すべてのサンプルで、最も激しい色の変化は、最初の 6 時間の暴露中に発生し、その後最後の 6 時間に起こりました。 96 時間後、変化率は徐々に遅くなりました。コーティングされていない木材サンプルは、より暗くなり (ΔL* = – 8.7)、より赤みがかって (Δa* = 5.0)、より黄色がかって (Δb* = 3.8)、リグニンの構造変化を示しています 42。 C + MoO3 フィルムは半透明であるため、コーティングされたサンプルで観察された色の変化は、木材の表面とコーティング膜で起こった変化の組み合わせによるものでした。 UV 光に 96 時間曝露した後、厚さ 90 μm のコーティングフィルムでコーティングされたサンプルで最も大きな変化 (ΔE* = 14.4) が観察され、次に厚さ 180 μm のコーティングフィルムでコーティングされたサンプル (ΔE* = 13.3) が観察されました。無塗装木材 (ΔE* = 10.8)。厚さ 360 µm のコーティング膜でコーティングされたサンプルの色の変化はより低かった (ΔE* = 4.8) が、それでも肉眼で検出できるほど十分に強かった (ΔE* ≥ 2)43。

UV光を96時間照射した際の、コーティングされていない木材サンプルとコーティングされた木材サンプルの色の変化。スケールバーの長さは10mmです。

UV光への曝露の前後で、コーティングされていない木材表面と、異なる膜厚のC + MoO3でコーティングされた木材表面でATR-FTIR分光計で得られたスペクトルを図8に示します。

(800 ～ 1800) cm-1 の波長領域と (2700 ～ 3700) cm-1 の波長領域における木材および塗装サンプルの ATR-FTIR スペクトル。UV 光への 96 時間の曝露前 (未曝露) と曝露後に記録。

C + MoO3 フィルムは、フィルムの厚さに関係なく、未塗装木材の化学組成を妨げます。 C + MoO3 膜の厚さを増加すると、(3500 ～ 3200) cm-1 の間のヒドロキシル (OH) 基のブロードなピークが減少しました。 2930 cm-1 (非対称 CH2 伸縮を示す) および 2840 cm-1 (対称 CH2 伸縮を示す) のピークは、C + MoO3 膜厚の増加に伴って強化されました。これらのピークは木材の結晶セルロースに由来し44、C + MoO3 による木材組織の溶解を示します。ヘミセルロース (キシラン) の C=O 伸縮に典型的な 1740 cm-1 のピーク 45 は完全に消失しました。これは、C + MoO3 による木材の溶解のもう 1 つの指標です。一方、(1660 と 1680) cm-1 の間に新しいメインピークが現れ、1700 cm-1 にショルダーピーク (PVP の C=O 伸縮に起因) が現れました 46。 C + MoO3 の厚さが厚くなる (90 から 180 および 360) μm に伴うメインピークの 1660 cm-1 から 1670 cm-1 および 1680 cm-1 へのシフトは、ポリマー間の分子間相互作用に関連しています 47,48。 1670 cm‒1 のピークは、PVP-PVP 双極子相互作用によって結合した C=O、または別の種と弱い水素結合を持っているために存在しました。別の種に強く結合した C=O 基の場合、ピークは 1660 cm-1 にさらにシフトしました。

同様に、1400 cm-1 の別のピークは、木材上のより厚い C + MoO3 によって隆起したポリマーブレンド中の PVDF-HFP および PVP の CH2 の揺れを示しています 49。塗装木材の 1280 cm-1 のピークは PVDF50 の β 相に割り当てられており、C + MoO3 の厚さが厚くなるとわずかに増強されました。 C + MoO3 でコーティングされた木材の 1190 cm-1 の指標ピークは、CF251 の逆対称伸縮に割り当てられており、C + MoO3 の量に応じて増強されます。木材で最も強度が高い 1050 cm-1 のピークは、セルロースの C-O 変形、ジアルキルエーテルの対称 C-O-C 伸縮、リグニンの芳香族 C-H 変形を示しています52。木材。代わりに、PVDF-HFP51 の α 相に対応する 990 cm-1 のピークが現れました。 870 cm-1 (PVDF-HFP の γ 相を示す) と 840 cm-1 (PVDF の β 相、-CH2- ロッキングおよび -CF2- ストレッチを示す) に別の 2 つのピークが観察されました53。これら 3 つのピークはすべて、木材上の C + MoO3 の膜厚が厚くなるにつれて促進されました。

塗装されていない木材を紫外線に曝露すると、2930 cm-1 のピーク（C-H 非対称および対称伸縮 54）がわずかに増加し、1680 cm-1 および 1600 cm-1 のピークがより顕著に上昇しました。これは、木材の酸化を示しています。リグニン55、およびリグニンの芳香環におけるC-C不飽和結合の存在56。 1080 cm-1 でのショルダーピークの増強は、リグニンの再配列、具体的にはグアヤシル単位の平面変形における芳香族 C-H および第一級アルコールの C-O 変形に起因すると考えられました。 C + MoO3 でコーティングされた木材では、2930 cm-1 と 2850 cm-1 のピークは、コーティングされた表面が UV 光にさらされると減少しました。これは、塗装された木材に残っているセルロースが紫外線によって分解されていることを示しています44。さらに、UV 光への曝露後はスクシンイミド ((CH2)2(CO)2NH) 基の形成が引き起こされ、その結果 1680 cm-1 のメインピークは 1700 cm-1 のショルダーピークなしで残りました。 UV 照射は、C + MoO346,58 中の PVP のさらなる架橋反応と光分解を引き起こしました。

塗装木材表面の各種衝撃に対する耐性の結果を表 2 に示します。画像の左半分は耐性試験前の評価表面、画像の右半分は試験完了後の試験表面の外観を示しています。テスト。塗装された木材表面の耐水性は良好（グレード 3）と評価され、生じた損傷は 3 つの塗膜の厚さすべてで同じでした。水にさらされると、下にある木材がさらに目立つようになったので、おそらくコーティングが部分的に溶解したと考えられます。表面のアルコールに対する耐性 (グレード 3) を測定すると、同様のレベルの損傷が観察されましたが、360 μm でコーティングされた表面のアルコールに対する耐性 (グレード 4) はより優れていました。表面を乾熱にさらすと、表面の色のわずかな変化が生じ、グレードはすべての場合で 4 でした。

引き剥がし接着強度が 2 ～ 3 MPa に達する一般的な木材用塗料 59 と比較すると、開発した C + MoO3 塗料の木材への接着力は 6 MPa を超えており、非常に高いと言えます。さらに、木材基材へのコーティングの密着性はコーティング膜の厚さには影響されず、調査したすべての厚さでほぼ同じでした（図9）。図 9 のチャートの上の画像に見られるように、剥離した台車と塗装面との間の接着破壊は代表的 (約 60%) でしたが、破壊は木製基材内で部分的に凝集していました。これは、木材に対するコーティングの接着力が、木材の凝集力や台車と塗装面との接着力を上回っていることを示しています。

ウェット膜厚の異なる塗膜の引き剥がし密着力。チャートの上の画像は、代表的な種類の障害を示しています。スケールバーの長さは 10 mm です。

青く染まる真菌試験の結果を表 3 に示します。画像は、試験開始前の各シリーズのサンプルの表面と、試験が 8 週間で完了した後の同じサンプルの表面および断面を示しています。。青染菌が繁殖したサンプルの所定のグレードは、肉眼および顕微鏡検査による視覚的評価に対応します。青染真菌試験の結果は、コーティングされていないサンプルと C-MoO3 でコーティングされたサンプルでは青染真菌がより多く増殖しており、3 (平均攻撃力) と評価されたことが示されました。どちらのタイプのサンプルでも、サンプルの断面全体を通して青色染色菌糸の存在が観察されました。 C + MoO3 でコーティングされたサンプルの評価は、真菌の菌糸の青色がコーティングされた木材の青色の表面とわずかにほとんど区別できなかったため、より困難でした。しかし、C + MoO3 サンプルの青色の染色は主に側面とコーティング表面の端に現れましたが、コーティング表面の中心は無傷のままでした。これらの理由により、C + MoO3 サンプルは 2 (軽度の攻撃) と評価されました。

カビの増殖に対する耐性の結果を表 4 に示します。画像は、試験開始前の各シリーズの代表的なサンプルの表面と、湿気の多い環境でカビの増殖に 8 週間さらしたときの同じ表面の画像を示しています。肉眼で検出されたように、7 週間の曝露を完了した後、3 種類のサンプルすべてにカビが発生しました。 C + MoO3 の色が濃いため、C + MoO3 でコーティングされたサンプルでは、明るい影のモールドが特に目立ちました。ただし、より濃い色の分生子柄は、コーティングされていないサンプルと C-MoO3 でコーティングされたサンプルでのみ検出され、C + MoO3 でコーティングされたサンプルでは検出されませんでした。曝露終了後、コーティングされていないサンプルではよく発達した分生子柄の存在が顕微鏡で確認され、グレード 4 とされました。C-MoO3 でコーティングされたサンプルでは、分生子柄は発達の初期にあるように見えました（グレード） 3)。 C + MoO3 でコーティングされたサンプルでは、完了したテスト後に分生子柄の発生は検出されず、このサンプルのセットにはグレード 0 が与えられました。

C + MoO3 の特性をよりよく概観するために、表 5 でこれらを、リストされた参考文献で特性が報告されている市販の内装コーティングの特性と比較します。これらのパラメーターの多くは、コーティング自体の特性 (バインダーの種類など)、コーティングシステムの特性 (層の数など)、または表面システムの特性によって定義されることに注意してください。下地の種類（木材の種類など）。 C + MoO3 の特性は、他の研究の値と比較できる点もあれば、比較できない点もありました。たとえば、C + MoO3 の硬度は、層が薄いため、通常よりも最大 2 倍高くなりました。塗装された木材の表面の粗さにも同じことが当てはまります。コーティングの乾燥膜厚が大きいほど、木材基材の表面がより効果的に平滑になります。人工風化によって引き起こされる色の変化は、風化パラメータ（温度と湿度の条件、光源の種類、暴露時間など）にも依存するため、ΔE* 値を他の研究で得られた値と比較することは困難です。再度、C + MoO3 でコーティングされた木材の C + MoO3 付着力と防カビ性の点で良好な性能が確認されました。

コーティング膜を形成する能力を持つ MoO3 ナノ粒子を含む新しい PVDF-HFP/PVP ポリマー複合材料の合成に成功しました。まず、この記事で紹介されている実験では、C + MoO3 膜の硬度がコーティング膜の厚さに依存することが示されました (試験された湿潤膜の厚さは 90 μm、180 μm、および 360 μm)。開発されたコーティングは、ブナ材の表面と表面システムを形成する能力を示しました。 C + MoO3 は木材表面上で良好な湿潤能力を示し、木材表面上に急速にこぼれながら CA の初期値である約 15.6° に達しました。 C + MoO3 膜の厚さが厚くなると、塗装中のジメチルホルムアミド溶剤による木材表面のエッチングにより、塗装木材表面の粗さが増加しました。 C + MoO3 は木材表面の微細構造によく浸透し、わずか 3 μm (90 μm 塗布) から 40 μm (360 μm 塗布) の厚さの硬化塗膜を形成しました。木材の表面に C + MoO3 が存在すると、コーティングされていない木材に比べて疎水性が大幅に高まり、水 CA の値は最大約 123° に達しました。 C + MoO3 でコーティングされた木材表面に UV 光を照射すると、試験サンプルに目に見える色の変化が生じました。これは、C + MoO3 コーティング中の PVP の光分解の結果として、木材中のリグニンの酸化とセルロースの分解を伴いました。塗装された木材の表面は、水、アルコール、乾熱に対して良好な耐性 (グレード 3 ～ 4) を示し、一方、木材表面への C + MoO3 の接着力は、塗膜の厚さに関係なく優れていました (6 MPa)。抗菌試験では、開発したコーティング中の MoO3 の存在が、青染菌やカビの発生に対する耐性として重要な役割を果たしていることが示されました。コーティングされていない木材サンプルと C-MoO3 でコーティングされたサンプルは平均的な攻撃 (グレード 3) を受けましたが、C + MoO3 でコーティングされたサンプルは青染菌によるわずかな攻撃 (グレード 2) を受けました。 MoO3 の存在の寄与は、カビの成長に対するサンプルの耐性をテストすることによってさらに明白になりました。 7 週間のテスト後、コーティングされていないサンプル (グレード 4) では分生子柄がよく発達し、C-MoO3 でコーティングされたサンプル (グレード 3) ではわずかに発達していましたが、C + MoO3 でコーティングされたサンプル (グレード 0) では発達しませんでした。

結論として、開発された MoO3 ナノ粒子を含む PVDF-HFP/PVP ポリマー複合材料は、木材の表面と相互作用する優れた能力を備えており、木材の保護だけでなく物理的衝撃に対する保護の観点から、木材の保護コーティングとして使用できる可能性があります。微生物から。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者らは、研究プログラム P4-0430 (「森林と木材のバリューチェーンと気候変動: 循環型バイオエコノミーへの移行」)、P4-0015 (「木材とリグノセルロース複合材」)、P2-0264 を通じて、スロベニア研究庁からの財政的支援に感謝しています。 (「持続可能なポリマー材料と技術」)、P1-0099 (「ソフトマター、表面、ナノ構造の物理学」)、および P4-0116 (「食品と環境の微生物学とバイオテクノロジー」)。アンドレヤ・ザガル夫人には、青色染色とカビに関するテストの実施にご協力いただきましたことを感謝いたします。

リュブリャナ大学生物工学部木材科学技術学部、Jamnikarjeva ulica 101, 1000、リュブリャナ、スロベニア

ジュレ・ジゴン＆ミハ・フマル

リュブリャナ大学機械工学部実験力学センター、Pot za Brdom 104, 1000、リュブリャナ、スロベニア

ウルシュカグラディサルセンタ

凝縮物物理学科、ヨジェフステファン研究所、Jamova 39、1000、リュブリャナ、スロベニア

マヤ・レムシュカール

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J.Ž.: 概念化、方法論、形式的分析、調査、リソース、データキュレーション、執筆 - 原案、執筆 - レビューと編集、視覚化。 UGC: 方法論、リソース、執筆 - 原案、執筆 - レビューと編集。 MR: 方法論、執筆 - レビューと編集、監督。 MH: 方法論、リソース、執筆 - レビューと編集、監督。

ジュレ・ジゴンへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

ジゴン、J.、センタ、UG、レムシュカール、M. 他 MoO3 ナノワイヤーを木材の保護コーティングとして使用した新しい PVDF-HFP/PVP ポリマー複合材料の応用と特性評価。 Sci Rep 13、3429 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-30622-y

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受信日: 2023 年 1 月 3 日

受理日: 2023 年 2 月 27 日

公開日: 2023 年 3 月 1 日

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