熱運動の凍結に類似した、水性懸濁液からのセルロースナノクリスタルフィルムの乾燥中の運動停止

Scientific Reports volume 12、記事番号: 21042 (2022) この記事を引用

732 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

セルロースフォトニクスとその光電子応用を進歩させるには、セルロースナノクリスタル（CNC）の配向と螺旋ピッチを操作することによるセルロースフィルムの虹色制御についての包括的な理解が必要です。 CNC の水性懸濁液は、構造色を伴うコレステリック液晶 (LC) 相を示します。しかし、均一な色のフィルムを得るのは非常に困難です。おそらく、複数の相互に関連する要因が CNC 分子の配列とらせんピッチに影響を与えるため、既存のモデルは必ずしも決定的ではなく、依然として議論の対象となっています。最終的に均一に着色されたフィルムを実現するために、リオトロピック液体 LC としての水性 CNC 懸濁液とサーモトロピック懸濁液を比較し、CNC 液滴の着色が周期的な CNC 構造に由来していることを分光学的に確認しました。懸濁液の乾燥プロセスは、CNC フィルムの虹色の品質に大きな影響を与えます。 CNC サスペンションの液滴を急速に乾燥させると、空気乾燥したフィルムで観察される典型的なコーヒーリング効果の、赤い端と青い中心を持つ同心の虹色のフィルムが形成されます。対照的に、制御された湿度下でゆっくりと乾燥させると、毛細管の流れが減少し、均一性が高まり、青色の領域が大きくなります。高湿度下で乾燥中にフィルムを軌道上で揺動させると、均一性がさらに向上します。したがって、蒸発速度は、構造色を決定する CNC の熱力学的に安定化された螺旋ピッチに大きく影響します。我々は、サーモトロピック LC やその他の材料の温度変化率によって引き起こされるものと同等の方法で、リオトロピック LC の急速な蒸発によって引き起こされる運動停止を定性的にモデル化します。

天然のナノフォトニック構造は、生物で観察される着色など、自然界で観察できます1、2、3、4、5、6、7、8、9。しかし、自然構造と同等のポリマーなどの人工材料を作製することは、ナノスケールから巨視的長さまでのさまざまなスケールで分子の秩序を制御するという点で依然として課題が残っている10、11、12、13。驚くべきことに、生物学における自然なプロセスは、さまざまな長さスケールにわたって繊細な分子の秩序と無秩序を実現することができます。期待される設計された光学特性を備えたナノおよびマイクロ構造材料のスケーラブルなアセンブリを実現するには、自己組織化の経路をうまく制御することが重要であるため、自己組織化の性質を利用しながら生体模倣ポリマーを作成することは、非常に興味深いものです。

セルロースナノクリスタル（CNC）は、高付加価値の機能性ナノ構造材料として、さまざまなユニークな材料機能を提供するため、幅広い用途に採用されています13、14、15、16、17。 CNC を使用したオプトエレクトロニクス用途の最新の進歩の 1 つはセルロース顔料 18 であり、大規模注文による CNC のフィルムの製造にも使用されています 19。さらに詳しく説明すると、自己組織化された CNC は、まず乳化した微小液滴内に閉じ込められました。その後、乾燥プロセス中に、溶媒の蒸発および/または熱による後処理により、微小液滴は複数の座屈効果を受ける可能性があります。顔料分散液の色は、乾燥中の微小液滴内のナノ構造の収縮の程度によって引き起こされると考えられ、その色は構造色であることが実験的に確認されました。

一般に、CNC は、長さが 100 ～ 200 nm、幅が 5 ～ 15 nm の軽量で剛性の高いナノロッド状の高分子であり、綿または木材パルプから生物源を得ることができ、安定したコロイド懸濁液を形成できます。さらに、閾値濃度を超えると、それらは自発的に自己集合してコレステリック液晶 (LC) 相になる可能性があります 20,21。このコレステリック構造は、植物由来の天然セルロース 6 やカニ 22、23 および昆虫 3 のキチン組織に一般的に発生します。コレステリック LC を形成する CNC の能力は、固体薄膜の着色を操作する方法 24、25、26、27、28、29、およびナノテクノロジー手法を使用してセルロースまたは無機光センサーを構築する方法 17、30、31、32 の観点から研究されています。、33。さらに、蛍光分子やプラズモニック金ナノロッドなどのドーパントをコレステリック構造に組み込むと、CNC 構造のキラリティーによって誘発される光学応答に加えて、追加の制御可能なパラメーター、つまりそれらの順序が位置的であるか配向的であるかが生じます 34,35,36 、37。

ただし、これらの自己組織化構造には通常、長距離の秩序がありません。したがって、ポリドメイン構造には欠陥、亀裂、隣接するドメイン間の位置ずれが頻繁に発生し、その結果、均一で鮮やかな光学効果ではなく、ピクセル化された虹色が生じます38。実験室環境では、懸濁液から形成される自己組織化 CNC フィルムの分子配列順序が、外部磁場を使用するなど、さまざまな方法で改善されています。強力な磁場は、ナノロッドの固有の反磁性異方性により CNC コレステリックドメインの整列を可能にし、それによって磁場に沿って配向されたヘリコイド軸を持つ単一のモノドメイン構造を形成することが知られています。磁場を使用すると、整列の反応速度に関して数時間のゆっくりとした緩和時間でコレステリック構造全体を整列させることができますが 42、周期性を高度に制御することはできません。

電場は、非極性溶媒中のセルロース繊維を印加電場と平行に整列させることも可能にします 43,44。 Frka-Petesic らは、非極性溶媒で希釈した CNC 懸濁液を使用して、は、この整列が個々の CNC 分子上の永久双極子モーメントと誘起双極子モーメントとの電場結合によって引き起こされることを明らかにしました 45。さらに、他のコロイド LC の電場および磁場によって誘起される配置についても広範囲に研究されています 46、47、48、49、50、51。 Dogic と Fraden52 は、継続的に磁場を印加することにより、キラル fd ウイルスで作られたコロイド LC をコレステリックからネマチックに変換させました。一方、印加 DC 電場を使用してイオン濃度勾配が導入され、リオトロピックコレステリック相を形成する高分子セルロース誘導体であるヒドロキシプロピルセルロース水溶液に電気光学応答が生成されました 53,54。同様に、非極性溶媒中で濃縮された CNC の虹色発光を制御することは、CNC を整列させる際の電場の有効性を実証する良い方法であることが明らかになりました。

これらの外部磁場は確かに CNC の位置をある程度調整するのに役立ちますが、CNC フィルムが乾燥したときに均一な状態を保つことが必ずしも保証されるわけではありません。おそらく、これは、流動性の高い懸濁液中での CNC の強力な自己組織化の性質など、いくつかの要因がフィルムの均一性を妨げるためであると考えられます。さらに、サーモトロピック LC では要因ではない溶媒の蒸発プロセスにより、この均一性が悪化する可能性があります。その結果、ほとんどの乾燥 CNC フィルムには、均一な光学効果ではなく、特徴的なポリドメインモザイクパターンが含まれています。したがって、大面積で均一な乾燥 CNC フィルムを得るには、これらの要因を理解することが重要です。

流体力学的せん断はコレステリック秩序をネマチック秩序に変換するのに役立ちますが 56,57 、Lagerwall ら 58,59 は、懸濁液の乾燥中に穏やかな円せん断を適用すると、コレステリック構造の垂直配向が局所的に強化されることを実証しました。ただし、らせん状の順序は端に向かって徐々に歪んでいました。それにもかかわらず、これらの単純な非静的乾燥方法は、広い領域にわたって均一なパターンを達成するための洞察を提供するため、さらに研究するのは興味深いでしょう。ラガーウォールら。また、懸濁液の初期 CNC 濃度が重要であることを示唆し、それを重要な要素として扱い、広い領域にわたって均一な乾燥フィルムを得るには、完全な LC 相を保証する高い CNC 濃度が好ましいことを示しました。破砕されたフィルムの電子顕微鏡画像により、フィルム面に垂直な螺旋軸がほぼ均一に配向していることが確認された。しかし、完全な LC 相を示す高 CNC 濃度を採用しようとすると、着色フィルムはほとんど均一になりませんでした。おそらく、この場合、高粘度もマイナス要因となります。要約すると、均一な乾燥 CNC フィルムを得る普遍的な方法論は開発されておらず、そのようなフィルムを得る最良の方法はまだ議論中です。

CNC 懸濁液を使用したリオトロピックコレステリック LC 相の活用は、さまざまな方向でますます注目を集めています。ただし、均一な CNC フィルムを実現することは、一般的に認識されているよりも複雑であり、再現性の問題や混乱を引き起こします。私たちのグループは、水性懸濁液から均一に着色された CNC フィルムを製造する際にも困難に直面しました。サーモトロピック LC と比較して、CNC サスペンションで分子の整列と配向を均一にすることは非常に困難です。したがって、フィルムを作成する際のリオトロピック LC とサーモトロピック LC の特性とプロセスの違いに注目します。この基本に立ち返ったアプローチにより、リオトロピック LC の際立った特徴、つまり溶媒 (水性 CNC 懸濁液の場合は水) の使用が明らかになります。これらの懸濁液を乾燥してフィルムを製造するとき、水は蒸発するときに媒体中を流れます。これは、乾燥した CNC フィルムの均一性を妨げる最も可能性の高い要因です。

Gray60 は、乾燥した CNC 懸濁液の液滴の虹色の性質を調査し、この特性を空気乾燥したフィルムで通常観察される「コーヒーリング」汚れと関連付けました 61。乾燥した CNC 液滴の直径全体にわたる 2 次元の U 字型の高さプロファイルを観察することにより、彼らは、溶媒の蒸発とそれに伴う物質移動がリング全体に濃度勾配を引き起こし、これは次のことに関連していると考えられると結論付けました。液滴の中心に向かって長波長の量が減少する色のグラデーション60。虹色の膜の形成は 2 つの重要なプロセスを通じて起こると仮説が立てられています。 1 つはキラル棒状種の濃度が増加するにつれてピッチが平衡に変化する段階で、もう 1 つはフィルムが乾燥するにつれてゲルまたはガラス状態が始まる速度論的に制御された段階です 24。ただし、さらなる研究は、この仮説を確認し、これらおよびその他の関連現象を包括的に理解し、CNC 液滴の虹色の性質を形成する乾燥プロセスについての詳細な物理的洞察を収集するのに役立ちます。

この研究では、CNC フィルムの形成の根底にある一貫したメカニズムと、制御する必要があるいくつかの関連パラメータを見つけながら、簡単な方法を使用して CNC フィルムの色の均一性をどのように達成できるかを検討します。均一な CNC フィルムと虹色の発色をそれぞれ提供するいくつかの技術とメカニズムが散発的に報告されていますが、これらの発見はまだ決定的なものではなく、議論の対象となっています。おそらくこれは、CNC の分子配列とらせんピッチに影響を与える複数の相互に関連する要因が関与しているためと考えられます。したがって、サーモトロピック LC やその他の材料で発生するプロセスに類似して、水性 CNC 懸濁液からフィルムを作成するプロセスを定性的にモデル化しながら、さまざまな観察を簡素化するかなり原始的なアプローチを採用します。私たちの目的では、単純な CNC 液滴から形成された膜の均一性のみを扱います。これにより、均一な配向、ひいては均一な色のためのいくつかの好ましい条件が導き出されます。

高硫黄含有量の CNC 懸濁液 (CNC-HS [(C6H10O5)x(C6H9O4SO4Na)y)] (固形分含有量: 20%) を Cellulose Lab から購入しました。この CNC-HS 懸濁液は、事前加水分解されたクラフト溶解パルプの硫酸加水分解から得られます。このパルプは、リグニン、ヘミセルロース、脂肪およびワックス、タンパク質、無機汚染物質などのバイオマス中の非セルロース成分の大部分を除去することによって最初に精製されます。。具体的には、62〜64%の硫酸を使用して加水分解を実行してセルロースミクロフィブリルの非晶質領域を除去し、続いて遠心分離と透析を行って残留酸と塩を除去しました。反応時間と温度はそれぞれ約 1 ～ 2 時間、44 ～ 65 °C でした。 CNC-HS ナノロッドの長さは 135 nm、幅は 7 nm、アスペクト比は約 20 でした。硫黄含有量は、NaOH に対する電導度滴定 62 を使用して測定され、[S] ≈ 1.02 ± 0.08 wt% として定量化されました。

CNC-HS 懸濁液をさらに精製せずに使用し、定量の 20% CNC 懸濁液と必要な量の DI 水を使用して、脱イオン (DI) 水で 20% から 1 ～ 10 wt% の低濃度に希釈しました。高速ホモジナイザー (T 10 ベーシック ULTRA-TURRAX®、IKA) を 6,000 rpm で 60 分間使用します。さらに、混合懸濁液を 15 分間超音波処理して、高濃度の懸濁液から気泡を除去しました。

CNC 濃度の関数として懸濁液の相を観察するために、内寸 0.3 (経路長) × 10 (幅) およびガラス厚 0.3 mm の長方形ホウケイ酸キャピラリー (キャピラリー #3536-050、VitroCom) を使用しました。。次に、チューブにサンプルを充填し、粘土で密封しました。すべての実験の前に、これらの毛細管内で相を分離できるようにサンプルを少なくとも 48 時間静置しました。

調湿乾燥を行うため、24℃に温度管理された実験室の透明なプラスチックボックスを使用して密閉空間に湿潤雰囲気を作成しました。図 1 は、この乾燥方法の典型的なセットアップにおけるコンポーネントの上面図と側面図を示しています。平らな表面を得るために、および光学テーブルの穴を塞ぐために、ベースとしてガラスシートを光学テーブル上に置き、寸法が 20 × 10 × 5 cm の透明なプラスチックの箱でガラスシートの表面を覆いました。密閉空間には、スライドガラス上の総量 0.3 mL のサンプル液滴、標準湿度精度 ± 3% の湿度センサー (モデル T1、tempi.fi)、および小型ファンが含まれていました。さらに、直径 9 cm のシャーレが含まれており、その中に 0.1 ～ 10 mL の水または 10 ～ 40 g のシリカゲル（東海化学工業株式会社）が密閉空間内のサンプルの周囲に置かれました。湿度をコントロールするスペース。湿度を < 20%、約 25%、および約 30% に下げるには、それぞれ約 40、約 20、および約 10 g のシリカゲルが必要で、これらを別のペトリ皿に置きました。一方、ペトリ皿に 0.1、1、10 mL の水を加えることにより、湿度をそれぞれ約 75%、約 90%、および約 99% に上昇させました。小型ファンにより狭い空間の雰囲気が均一化されました。さらに、ガラス板と箱の間の隙間をパラフィルムで密閉することで、密閉空間内に高湿度の環境を作り出すことができました。

(a) 湿度制御乾燥下で CNC 液滴フィルムを作製するための典型的なセットアップの上面図と (b) 側面図。精度を高めるために 2 つの湿度センサーが使用されました。

さらなる分析のために、いくつかのフィルムをオービタルシェーカー（S101、Firstek Scientific）上の高湿度条件下で調製し、左回りの円せん断流がフィルムの色の均一性を改善するかどうかを観察しました58。回転速度は最大 150 rpm まで変化します。

懸濁液の相分離は、交差した偏光子間の長方形の毛細管を観察することによって検査されました。全懸濁液中の各相の体積分率は、毛細管内の各相の高さと全懸濁液の高さを測定することによって決定した。偏光光学画像は、オリンパス BX53/BX53M-P 偏光光学顕微鏡 (POM) を使用して記録され、ニコン顕微鏡 SMZ745/SMZ745T を使用して、主に反射モードでフィルムの光学特性を調査しました。サンプルの構造秩序は、一対の交差偏光子を使用した場合と使用しない場合の直接観察や光回折法など、いくつかの異なる顕微鏡設定を使用して、その光学的特性を通じて調べられました。コレステリックピッチは、異なる領域の 10 個以上の POM 画像からランダムに選択された 10 個のパターンを数えて平均ピッチと標準偏差を取得することにより、指紋テクスチャの POM 画像から推定されました。 POM 画像のいくつかの点を特徴付けるために、Ocean Optics HR4000 分光計を使用して透過スペクトルと反射スペクトルを記録しました。

私たちの最初のステップは、CNC サスペンションの位相挙動を観察することでした。 CNC が臨界濃度を超えて水に懸濁されると、CNC は自己集合してリオトロピックコレステリック LC 相を形成する可能性があります 20,21。引力と反発の分子間相互作用とそのバランスはすべて、CNC コロイド懸濁液の熱力学的安定性と、LC に自己集合する能力を制御する役割を果たします。おそらく、引力相互作用はファンデルワールス力によって引き起こされるのに対し、斥力は短距離の立体反発だけでなく、長距離の立体反発や静電反発にも起因すると考えられます。低濃度では、CNC ナノロッドはかなりランダムに配向し、それによって等方相を形成しますが、十分に高い濃度では、個々のナノロッド間の分子間整列が局所的に促進されることがよくあります。したがって、濃度が増加すると、サンプルは等方相からコレステリック相へ、両相が共存する中間領域を経由して一次相転移を起こす必要があります。秩序相は、POM を使用した特徴的なコレステリックフィンガープリントパターンによって識別できます。

図 2a は、CNC 濃度の関数として CNC 懸濁液の相挙動を示しています。予想どおり、濃度が増加するにつれて、純粋な等方性 LC から二相および異方性 LC への明らかな相転移が示されています。図2bの状態図は、懸濁液中の総CNC濃度の関数として異方性相の割合を示しており、サンプル総体積に対する異方性相の体積の比率として計算できます。二相領域では、沈殿物がチューブ内で沈降した後、懸濁液が 2 つの部分に分離します。上相は等方性で、下相は異方性です。この二相状態は、CNC 濃度が約 4 ～～ 10% で現れ、それを超えると懸濁液は異方性のみを示します。

(a) CNC 濃度の増加に伴う等方性からコレステリックへの相転移 (四角い点) と、対応する平衡螺旋ピッチ (赤い円)。 (b) 毛細管内の全懸濁液の高さに対する異方性相の高さの概略図 (上) と、ピッチを決定できる指紋テクスチャを示す異方性相の典型的な外観 (下)。画像は POM を使用して取得されました。

LC 段階では、CNC のコレステリック秩序は、平均的な共通方向に沿って局所的に配向されたナノロッドによって特徴付けられます 63。小さな体積内の分子の平均的な配向は、ディレクタ \({\varvec{n}}\) として特徴付けられ、ディレクタは軸 \({\varvec{m}}\) の周りを空間的に回転し、回転軸に対して螺旋構造を形成します。 \({\varvec{m}}\) に。 CNC は左巻きの螺旋方向に集合します。これはナノロッド間のキラル相互作用によって引き起こされます。しかし、らせん構造の形成の根底にある固有のメカニズムはまだ議論中です64、65、66、67。 \({\varvec{n}}\) によって形成されるらせん構造では、\({\varvec{n}}\) が 360 度回転するのに必要な距離は、らせんピッチ \({\varvec {P}}\)。 CNC は、らせんピッチが特定の範囲内でのみ変化する場合に、本質的に光学特性を生成します。

\({\varvec{n}}\) のらせん構造は、らせん軸 \({\varvec{m}}\) が基板表面と平行な場合に特徴的な「指紋テクスチャ」を示します。これは、LC がこれらの指紋のテクスチャを観察するには、垂直方向に位置を合わせてください。指紋テクスチャの線の距離を測定すると、コレステリック LC 相のらせんピッチの半分が得られます。 POM を通して観察されるテクスチャは、平面テクスチャと指紋テクスチャで構成されます。\({\varvec{m}}\) の傾きは、サンプルの平面に対して直交から平行まで変化し、さまざまなディスクリネーションを伴います。 POM は、2 ～ 5 μm のヘリカルピッチを観察するためにのみ使用できます。ただし、らせんピッチが可視光の波長に近づくと、指紋のテクスチャを観察することが困難になります。したがって、この方法を使用して短いピッチを決定することはできません。

私たちの目的は、均一な色のCNCフィルムを実現することです。この目的を達成するには、らせんピッチの値は可視光を反射するのに十分短くなければならず、分子の配列を制御して、らせん軸を制御する必要があります。しかし、両方の要件を満たすのは困難に直面しました。図 2 に見られるように、水性懸濁液中の CNC の螺旋ピッチは最大でも約 2 μm であり、懸濁液は無色です。したがって、これらの懸濁液からガラス基板上にスピンコーティングまたは浸漬プロセスによって CNC 膜を堆積した場合でも、膜は虹色にならず、その色はかなり透明です。

したがって、CNC フィルムの構造色を観察するには、CNC サスペンションの螺旋ピッチを短くする必要があります。一般に、ピッチはさまざまなメカニズムを伴ういくつかの要因によって影響されます。たとえば、不揮発性添加剤または共溶媒の添加はコレステリック懸濁液の平衡ピッチに影響を与えることが知られており、D-グルコースの添加はブルーシフトを引き起こします24。しかし、これらの以前の戦略の成功は、D-グルコースや、D-フルクトースやD-スクロースなどの同様の添加物を使用した場合でも、私たちの研究室では再現できておらず、ピッチを制御する信頼できる方法はまだ確立されておらず、依然として未解決のままです。活発な研究分野68。

幸いなことに、CNC サスペンションの相転移に関する実験中に、偶然机の上に滴下した CNC サスペンションの液滴から乾燥した部分的に着色されたフィルムが予期せず観察されました。この色に触発されて、私たちは CNC サスペンションから意図的に作成されたいくつかの液滴を調査し始めました。図 3 は、異なる方法で乾燥させた CNC サスペンション液滴の 2 つのケースを比較しています。1 つの液滴は大気中でフィルムに乾燥され、もう 1 つは高湿度 (約 70 ～ 80%) で乾燥され、乾燥中に液滴が変形する傾向があります。前者では、液滴の外側から内側の領域に向かって、複数の色が赤から青までの虹のような「コーヒーリング」染みを形成し、フィルム内部では青みがかった色がより優勢で均一であるように見えます。これは参考文献 60 と一致しています。CNC 懸濁液の液滴の乾燥プロセス中に、接触線のピン止めによって引き起こされる毛細管の流れにより、これらのコーヒーリングの汚れが形成される可能性があります 61,69 (つまり、液滴の輪郭が残る傾向)所定の位置に）。最初に、液滴の接触線が固定され、CNC が均一に分散されます。ただし、ピン留めされた接触線で水が蒸発すると、この蒸発により毛細管流が誘発され、CNC が周囲に向かって引き寄せられる傾向があり、接触線は中心に向かって徐々に後退します。このメカニズムは、コーヒーリング効果が一般に理解される方法です60。これらの色は一対の偏光子なしで観察できるため、CNC のさまざまな螺旋ピッチに由来する構造的な色であるに違いありません。これは、そのピッチが懸濁液と得られるフィルムの間で異なり、液滴が蒸発するにつれて懸濁液中のピッチが徐々に短くなることを示唆しています。。

(a) 大気中で乾燥させた場合と、(b) 約 70 ～ 80% の高湿度下で乾燥させた 2 つの初期 CNC 液滴の比較。これらの液滴は、7% CNC サスペンションを使用して作成されました。これらの画像は、偏光子を使用せずに白色光の下で反射モードで取得されました。

明らかに、温度が上昇すると液滴からの水の蒸発が促進され、その結果、液滴内の流れがより活発になります。蒸発中のこのより活発な流れは、熱力学的に安定したピッチへの移行を動力学的に妨げると想定できます。これは、ゲル状のガラス状態への分子運動の動力学的停止と同等です68。さらに、たとえピッチがこの運動停止下で可視範囲に入ったとしても、結果として得られる色は、液滴の流れの乱れにより最終的には分散する可能性がある。図 4 は、さまざまな一定温度で乾燥させた、さまざまな濃度の CNC 水性懸濁液の液滴から作成したいくつかのフィルムの質感を比較しています。二相サスペンション、つまり 7% CNC サスペンションは、我々の条件下で最も虹色のフィルムを提供します。この結果は、膜面に垂直な均一な螺旋配向を促進するには、完全な LC 特性を保証するのに十分な高濃度が好ましいというこれまでの知見と矛盾します 58。対照的に、10% CNC サスペンションでは、温度が上昇するにつれて著しく明るい白っぽいテクスチャがフィルムに現れ、室温 (約 20 °C) で乾燥した後は非常に弱いコーヒーリングの汚れが現れます。さらに、サブミクロンからミリメートルの範囲の寸法を有するいくつかのドメインが観察されるが、これはおそらく、懸濁液から水が蒸発する際に、粘度、ひいては物質移動などの別の要因が膜の形成に役割を果たすためであると考えられる。 2% CNC サスペンションのフィルムにも、室温で乾燥させた後にコーヒーリングの汚れが見られますが、これは 7% CNC サスペンションから作られたフィルムよりも弱いと考えられます。 2% CNC サスペンションの等方性の性質により、フィルムの主要な中央部分は暗くなります。より高い温度では、暗い背景に対して明るい色のテクスチャが観察され、物質移動の活性化された痕跡に似ています。全体として、温度が上昇すると、フィルム内の色がより広い範囲で混ざり、コーヒーリングの汚れではなく混合汚れが現れ、既存の知識に基づいた液滴内の活発な流れの予測が検証されます。しかし、室温で乾燥させると、フィルムの質感は混合汚れからコーヒーリング汚れに変化します。

CNC 液滴は、(a) ～ (c) 2%、(d) ～ (f) 7%、および (g) ～ (i) 10% CNC の懸濁液からさまざまな一定温度下で乾燥されました。これらの画像は、偏光子を使用せずに白色光の下で反射モードで取得されました。

湿度は、水性 CNC 懸濁液からの水の蒸発速度に影響を与えるもう 1 つのパラメータであり、したがってフィルムの品質に影響を与えます。空気中の水分量は湿度と定義され、ある温度における飽和水蒸気量に対する空気中の水蒸気量の割合で表されます。明らかに、湿度が低いということは、空気がより多くの水蒸気を吸収できることを意味し、その結果、懸濁液からの蒸発速度が増加します。一方、湿度が高いということは、空気中にすでに多量の水分が含まれていることを意味します。したがって、水はよりゆっくりと蒸発します。図 5 は、さまざまな一定湿度下で乾燥させた CNC 懸濁液滴から作成したフィルムを比較しています。温度制御されたフィルムと同様に、二相 7% CNC サスペンションはフィルムの中で最も虹色の質感を示します。制御された湿度が増加すると、コーヒーリングの汚れが端から液滴の内側に向かってさらに広がります。最高湿度では、青色が液滴の中心に広く均一に広がります。

一定湿度の値を増加させながら (a) ～ (e) 2%、(f) ～ (j) 7%、および (k) ～ (o) 10% CNC 懸濁液の液滴から乾燥させた CNC フィルム (左から右)。これらの画像は、偏光子を使用せずに白色光の下で反射モードで取得されました。

虹色に関しては、2% および 10% CNC 懸濁液の液滴から乾燥したフィルムはどれも十分な色を示しませんでした。しかし、2% CNC 懸濁液から作られたフィルムの弱いコーヒーリングの汚れは、湿度が上昇するにつれて液滴の中心に向かってさらに広がる傾向があるのは明らかですが、液滴の中心付近は暗く見えます。これは等方性の影響であると考えられます。 2% CNC サスペンションの性質。一方、10% CNC 懸濁液から作られた液滴は、カラフルなコーヒーリングの汚れではなく、明るい白っぽく見えます。これは、おそらくこの濃縮懸濁液の粘度が高いために、乾燥中の物質移動が非効率的だったことを示唆しています。さらに、この発見は、CNC の螺旋ピッチが可視スペクトル領域で変化し、CNC 相が熱力学的平衡に達する前にガラス状態に変化することを示唆しています。

水の蒸発速度を制御する別の方法として、NaCl21 を使用して CNC 懸濁液のイオン強度を高めることも試みました。しかし、NaClを添加すると懸濁液が劇的に変化し、すぐに不透明になり、凝集を示しました。 CNC サスペンションは静電気的に安定したコロイド状態でなければならず、コロイド間の相互作用電位の微妙なバランスはイオン強度の変化によって崩れる可能性があります。言い換えれば、CNC サスペンションは熱力学的に準安定状態にありました。準安定状態から全体的に安定な状態、つまり凝集状態へのエネルギー障壁は、より高いイオン強度で低くすることができます。

さらに、より均一な青色のフィルムが得られるかどうかを判断するために、均一な CNC フィルムを効果的に形成することが知られている湿度制御乾燥プロセスと軌道振盪を組み合わせました。図 6 は、軌道上で振動させながら 2 つの一定の高湿度値で乾燥させた 2 つの液滴フィルムを示しています。高湿度乾燥と軌道振盪を組み合わせると、青色領域が液滴の端から中心までより均一に広がります。これは、これらの条件が実際にフィルム内の青色領域の均一性を効果的に高めることを示唆しています。図 7 は、2 つの極端な場合の反射スペクトルを比較することによって、この均一性を検証しています。1 つは、湿度 24% で軌道振盪なしで 7% CNC 懸濁液から乾燥させて作製したフィルムからのもので、もう 1 つは、湿度 98% で軌道振盪中に同じ濃度から形成したものです。湿気。確かに後者ではフィルムの端から中央にかけて青色領域の選択反射による反射ピークが見られますが、前者では同じ位置からの反射が黄色から青色領域にシフトしています。

7% CNC 液滴フィルムを、(a) 60% および (b) 98% の高湿度下で反時計回りに軌道振盪しながら乾燥させました。これらの画像は、偏光子を使用せずに白色光の下で反射モードで取得されました。

(a) 軌道振盪なしで湿度 24%、(b) 100 rpm の反時計回りの回転速度で軌道振盪しながら湿度 98% で乾燥した 7% CNC 液滴フィルムの反射スペクトル。

以前に報告されたように 58、軌道流はタクトイドの歪みを可能にし、それによって垂直らせん軸が配向されるようにこれらのタクトイドの対称性を破りながら CNC のマイクロドメインを形成する可能性があります。このプロセスはもっともらしいですが、別の考えられるメカニズムも考慮する必要があります。つまり、軌道流が毛細管流を破壊するということです。後者は水の蒸発と直接相関しています。高湿度下で軌道上で均一に振動させながら乾燥させると、液滴全体のゆっくりとした蒸発の効果が高まります。実際、軌道せん断と組み合わせた高湿度乾燥下では、青い領域がフィルム全体に広がります。

CNC 液滴フィルムで観察される赤から青までのさまざまな色は、確かに周期的な CNC 構造に由来する構造色であり、これらの色は CNC フィルムの螺旋ピッチによって変化します。図8は、図7に示したものと同じフィルムの反射スペクトルを示していますが、入力として円偏光を使用して記録されました。明らかに、CNC の左巻き螺旋ピッチは、右巻き偏光 (RPL) を反射するよりも左巻き円偏光 (LPL) をより多く反射します。よく整列したコレステリック LC のフィルムとは異なり、当社の CNC 液滴フィルムは、厚さ、らせんピッチ、およびマイクロドメインの配向の点で明らかに不均一です。おそらく、これらの複雑だが不均一な特性が入射光の偏光を解消し、偏光解消された光の LPL が CNC フィルムから優先的に反射されると考えられます。

(a)～(c)軌道振盪なしの湿度 24%、および (d)軌道振盪中の湿度 98% で乾燥させた 7% CNC 液滴フィルムのさまざまな色を示す円偏光下で、挿入図の十字で示された点から記録された反射スペクトル。 100rpmで。 LPL と RPL は、それぞれ左回りと右回りの円偏光です。

上記の系統的な観察により、これらの結果を解明するモデルの開発が可能になります。重要な発見の 1 つは、CNC フィルムが懸濁液から形成されるにつれて CNC 螺旋ピッチが継続的に減少することであり、これは懸濁液の液滴から水が蒸発するにつれて螺旋ピッチが変化することを示唆しています。特に、温度と湿度は、水性懸濁液から水が蒸発する速度に影響を及ぼし、これが、上述したように、CNC 螺旋ピッチ、CNC 分子の分散、フィルム内の螺旋軸の配列に影響を与えます。これらの考慮事項により、サーモトロピックとリオトロピックの 2 種類の LC を比較することができます。サーモトロピック LC では、温度がどれだけ急速に低下するかに応じて、流体状態の棒状および円盤状の分子の動きが凍結して固体状態になることがあります 70。これらの材料は、流体状態での分子運動の動的停止を介してガラス化することができ、これが結果として得られるガラス状態の秩序の程度を決定します。サーモトロピック LC と温度の関係は、有機半導体、小分子、ポリマーなどの他の一般的な材料でも自然に観察できます。たとえば、良好な結晶性と高分子秩序の両方を実現するには、温度を徐々に下げる必要があります。

同様に、溶媒 (この場合は水) は、水性 CNC 懸濁液で形成されるものを含むリオトロピック LC の温度と同様の役割を果たします。図 9 は定性的に確立されたモデルを示しており、水の蒸発速度がらせんピッチと分子秩序の程度を支配します。 CNC 懸濁液の液滴から水が急速に蒸発する場合、そのらせんピッチは熱力学的に平衡した方法で変化すると考えることはできません 24,60。言い換えれば、CNC は流体状態での分子運動の運動停止 68,71,72,73 を介してガラス化することができます。均一な色のフィルムの形成がフィルム内の分子の充填と整列に基づいていることを考慮すると、ガラス形成液晶である CNC の分子組織は、液体状態から固体ガラスへの乾燥プロセス中に凍結する可能性があります。対照的に、CNC 懸濁液滴からの水の蒸発が十分に遅いと熱力学的平衡を維持することができ、CNC の螺旋ピッチはこの平衡状態を徐々にたどりながら可視範囲まで短くなり、それによって虹色を呈します。

らせんピッチに対する速い水蒸発と遅い水蒸発の影響の定性モデル。

CNC フィルムで色の均一性を達成することは依然として課題ですが、私たちは CNC の熱力学的に緩和された配向とらせんピッチを通じて CNC フィルムに虹色と色の均一性をもたらす条件を調査することでこの目標を追求してきました。液滴からの水の蒸発速度が、この虹色の品質と均一性に大きく影響することがわかっています。 CNC を含む水性懸濁液の液滴をゆっくりと乾燥させると、ピッチを青色領域に熱力学的に緩和することができ、湿度を制御した乾燥によって比較的広い面積のドメインを得ることができます。急速な乾燥により運動停止が始まり、熱力学的に非平衡なピッチが液滴の端の赤から中心の青まで変化します。これはおそらく毛細管の流れによるものと考えられます。水性 CNC 懸濁液の乾燥プロセスの定性モデルは、この運動停止によって分子の運動がゲル状のガラス状態に凍結されることにより、分子の安定なピッチへの熱力学的転移を妨げることができると考えられています。このモデルは、サーモトロピック LC の温度変化率によって引き起こされる運動停止に類推して理解できます。このモデルを念頭に置くと、さまざまな温度と湿度レベルで形成された乾燥フィルムの着色結果を一貫して解釈できます。水の蒸発プロセスを考慮すると、軌道振動は毛細管の流れを遮断し、水性 CNC 懸濁液滴の表面からの蒸発プロセスを空間的に均一化する役割を果たしている可能性があります。推定される軌道振動の役割を含む定性モデルをより深く理解するには、水の蒸発速度を定量化し、水の蒸発プロセス中の CNC 構造の変化を分光学的または計算機的に調査することが重要です。したがって、急速な水の蒸発によって引き起こされる運動停止を明らかにし、この運動停止を抑制しながら均一な色の CNC フィルムを達成するには、さらなる努力が払われる必要があります。

現在の研究中に生成されたデータセット、および/または現在の研究中に分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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この研究は、台湾の国家科学技術評議会 (NSTC) (以前は科学技術部 (MOST) として知られていました) からの補助金 (Grants NSTC (旧 MOST) 110-2221-E-007-092 および 111) によって支援されました。 -2221-E-007-023、および NSTC と Profound Materials Technology が共同で資金提供する産学連携に対する助成金 108-2622-M-007-006-CC1 および 109-2622-M-007-007-CC1株式会社、台湾。

国立清華大学電気工学部フォトニクス技術研究所、101 秒 2 Kuang-Fu Road、新竹、30013、台湾

張夢祥 & 大江正人

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MO はこの作品を考案し、データを分析、解釈、要約し、原稿を作成しました。 M.-HC は MO の監督の下で実験を実施しました。両方の著者が原稿をレビューしました。

大江正人氏への往復書簡。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Chang, MH.、Oh-e, M. 水性懸濁液からのセルロースナノクリスタルフィルムの乾燥中の運動停止は、熱運動の凍結に類似しています。 Sci Rep 12、21042 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-24926-8

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受信日: 2022 年 9 月 8 日

受理日: 2022 年 11 月 22 日

公開日: 2022 年 12 月 5 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24926-8

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熱運動の凍結に類似した、水性懸濁液からのセルロースナノクリスタルフィルムの乾燥中の運動停止